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Science：首次有機合成碳納米帶

來源: X-MOL 2017-06-09 11:26:04

如果有一把足夠小的手術刀，將一個碳納米管橫切兩下，就能得到一個包括稠合苯環的帶狀閉環。當然，目前還沒有這種原子級別的手術刀。想要得到稠合苯環的閉環，只能借助有機合成化學的力量。不過，從可容易獲得的前體分子出發很難合成這種稠合苯環的閉環，至少在過去的60多年里一直無人挑戰成功。

近日，日本名古屋大學的化學家Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人在Science 上發表文章，報道了他們通過迭代的Wittig反應和鎳催化的芳基-芳基偶聯反應，首次實現了由簡單前體（對二甲苯）有機合成碳納米帶。研究者通過X-射線單晶衍射證實了該碳納米帶的中空圓柱形結構，并通過紫外-可見光吸收、熒光、拉曼光譜以及理論計算對其基礎的光電子學性質進行了研究。他們的成果為碳納米管的結構受控合成打下了堅實的基礎。

展示了碳納米管和碳納米帶的結構。早在1954年就有人假設最短的鋸齒狀碳納米管（Zigzag CNTs）cyclacene存在，但對于該結構及其類似物的合成研究都以失敗告終。與此同時，V?gtle也提出了扶手椅型（armchair CNTs）的碳納米管和碳納米帶，1980年開始了這一結構的合成，但以失敗告終。圖1B則展示了碳納米帶的結構，該結構具有閉合的稠環芳烴體系，苯環和苯環之間有規律地共享一個C-C鍵。而在碳納米環中，苯環之間則以C-C單鍵的形式連接形成閉合環。2007年，Iyoda課題組通過對Z-ethenylene橋聯大環的激光照射，觀察到碳納米帶的質譜峰。Nakamura和北京大學化學學院的甘良兵課題組分別通過對C60和C70的多次加成反應，得到V?gtle碳納米帶結構。

基于前人的工作，本文作者提出了碳納米帶合成的新策略。溴代的縮醛化合物3（從對二甲苯出發四步合成）先和三苯基膦反應形成Wittig試劑，然后和醛類化合物4在叔丁醇鉀作為堿的條件下控制化學計量的室溫反應，Wittig反應得到Z 式雙鍵的化合物5（包含部分E 式雙鍵的異構體），化合物5和磷酸酯在二異丙基乙基胺的條件下反應，將偕二溴代物轉化為單溴代物6，6和4繼續發生Wittig反應得到7，7和三苯基膦反應形成鏻鹽，4 N鹽酸條件下消除縮醛保護基得到醛，再和六氟磷酸鉀反應形成六氟磷酸的鏻鹽化合物8，叔丁醇鉀條件下再發生Wittig反應得到化合物2，并由X-射線單晶衍射確定了其結構，最后在優化的條件：Ni(cod)2 (12.0 eq.)、2,2'-bipyridyl (12.0 eq.)，DMF中70 ℃條件下反應15 min，發生芳基C-C鍵的偶聯得到碳納米帶1，該化合物為紅色的晶體，產率1%，產率有待提升，而目前的關鍵在于前體化合物2的大量制備，以提供足夠的原料來合成、純化和表征碳納米帶1。

制備過程中雖然涉及非常成熟的Wittig反應，但如何控制反應條件減少副反應，更多地得到期望的Z 構型迭代的Wittig產物、多個反應位點同時發生芳基-芳基偶聯以及最后的閉環都極具挑戰性。

碳納米帶1的核磁表征數據也和計算化學預測的結果一致，他們還通過X-射線晶體衍射確定了其結構，在B3LYP/6-31G條件下預測了其中C-C鍵的鍵長，這和實際測量的結果也非常吻合。

所合成的碳納米帶是一種紅色固體，發出深紅色熒光。圖4是碳納米帶的光譜學數據和對于前線軌道的能量計算，1的二氯甲烷溶液在284 nm和313 nm處有兩個吸收帶，450 nm到500 nm區域之間的吸收可能是由于HOMO到LUMO之間對稱性禁阻導致的。

在同期Science 上還發表了天津大學的Jay S. Siegel教授對這篇文章的評述文章。[1] Siegel教授認為，納米箍（nanohoops）等富碳的有機準同素異形體的大規模高效合成，將標志著非平面彎曲的芳香族分子研究領域的新革命，而目前對于長度大于直徑的納米箍的定向合成仍然是重要的研究目標。

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