金屬有機(jī)雜環(huán)化合物，特別是過渡金屬有機(jī)雜小環(huán)化合物（成環(huán)原子數(shù)小于六），是許多金屬計(jì)量或催化有機(jī)合成反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體，在金屬有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)領(lǐng)域中占有重要的地位，推動(dòng)了合成化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的迅速發(fā)展。金屬雜環(huán)戊二烯，作為一類重要的金屬有機(jī)雜五元環(huán)化合物，其合成、分離及反應(yīng)，受到了許多金屬有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。
自1958年第一例金屬雜環(huán)戊二烯的結(jié)構(gòu)確定以來，截至目前已有超過500例有明確結(jié)構(gòu)的金屬雜環(huán)戊二烯被英國劍橋晶體數(shù)據(jù)中心（CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre）收錄。這些金屬雜環(huán)戊二烯主要分布在元素周期表的第4、8、9、10及14族（圖1）。這種分布與金屬雜環(huán)戊二烯的合成方法及其分子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系。北京大學(xué)席振峰（點(diǎn)擊查看介紹）/張文雄（點(diǎn)擊查看介紹）課題組近幾年在金屬雜環(huán)戊二烯的合成及反應(yīng)性研究方面開展了深入研究。例如，合成了第一例堿土金屬鎂雜環(huán)戊二烯（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5634-5638;Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14762-14765.）；第一例稀土金屬镥雜環(huán)戊二烯（Chem. Eur. J., 2015, 21, 6686-6689;Chem. Eur. J., 2015, 21, 15860-15866; Organometallics, 2016, 35, 5-8）和系列鋁雜環(huán)戊二烯（Inorg. Chem., 2015, 54, 10695-10700），并深入研究了它們的反應(yīng)性。
圖1、金屬雜環(huán)戊二烯在周期表中的分布
最近，因在金屬雜環(huán)戊二烯領(lǐng)域開展了深入、系統(tǒng)的研究工作，并取得了一些標(biāo)志性研究成果，他們課題組應(yīng)邀在Chem. Soc. Rev. 撰寫綜述文章，以金屬雜環(huán)戊二烯的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性為框架，系統(tǒng)總結(jié)了金屬雜環(huán)戊二烯類化合物的各類合成方法（圖2）：氧化環(huán)金屬化、轉(zhuǎn)金屬化、低價(jià)金屬對張力環(huán)氧化加成、C-H鍵活化、噻吩/硒酚脫硫（硒）等（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1160-1192）。
圖2、金屬雜環(huán)戊二烯的主要合成方法
該文還詳細(xì)討論了金屬雜環(huán)戊二烯的不同反應(yīng)性（圖3）。因金屬雜環(huán)戊二烯自身具有兩個(gè)活潑的M-C(sp2)鍵，所以金屬雜環(huán)戊二烯可以與許多不飽和小分子底物發(fā)生插入反應(yīng)，反應(yīng)模式主要包括1,1-插入和1,2-插入等；金屬雜環(huán)戊二烯自身具有雙烯骨架，在某些情況下可以作為雙烯體發(fā)生經(jīng)典的Diels-Alder反應(yīng)；金屬雜環(huán)戊二烯的中心金屬多變，可以與其他金屬鹽發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)；某些鈦/鋯雜環(huán)戊二烯自身具有環(huán)戊二烯類配體（Cp），可發(fā)生環(huán)戊二烯撕裂等反應(yīng)。該文進(jìn)一步展望了金屬雜環(huán)戊二烯在金屬有機(jī)雜環(huán)化學(xué)、配位化學(xué)以及高分子化學(xué)領(lǐng)域中的發(fā)展趨勢。
圖3、金屬雜環(huán)戊二烯的不同反應(yīng)性
該論文作者為：Wangyang Ma, Chao Yu, Tianyang Chen, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* Zhenfeng Xi
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