氮氣（N2）是大氣中含量豐富（78%）且易得的氣體，將氮氣轉化為高附加值的含氮化合物是備受關注且具有挑戰性的研究課題，這是由于氮氣分子具有穩定而難以斷裂的N≡N三鍵。合成氨工業目前主要采用Haber-Bosch過程，即在鐵觸媒催化和高溫高壓（350?550 ℃；150?350 atm）的苛刻條件下，將氮氣和氫氣轉化為氨，該過程耗能巨大。為了從分子水平上理解氮氣活化并轉化為氨的機理，并在溫和條件下將氮氣轉化為氨或其它高附加值的含氮化合物，科學家們在過渡金屬有機配合物活化氮氣方面做了大量工作。在該領域，目前的策略大多是使用強還原性的金屬試劑。由于氫氣是Haber-Bosch過程中唯一的電子和質子源，因此在過渡金屬配合物存在下，使用氫氣作為還原試劑將氮氣還原并導致其裂解的研究具有更重要的意義。
日本理化學研究所（RIKEN）侯召民教授（點擊查看介紹）課題組，前期通過氫氣與配合物{Cp'Ti(CH2SiMe3)3}(Cp'= C5Me4SiMe3)發生氫化反應得到新型三核鈦金屬氫化物(Cp'Ti)3(μ2-H)6(μ3-H)，該氫化物首次在常溫常壓下實現了Haber-Bosch過程中重要的N≡N三鍵斷裂和N?H鍵形成的反應。他們還通過密度泛函理論計算揭示了多金屬協同作用下的N?N鍵裂解及N?H鍵形成機制（Science, 2013, 340, 1549）。
在此基礎上，該課題組近期又通過PNP型鈦金屬配合物利用氫氣在溫和的條件下實現氮氣的裂解和氫化，并與大連理工大學羅一教授（點擊查看介紹）等人合作使用密度泛函理論詳細研究了氮氣裂解和氫化的主要過程，闡明了氫氣在實現氮氣裂解和氫化過程中的重要作用。相關結果發表在Journal of the American Chemical Society 上。
如圖1所示，作者發現含PNP型配體的鈦烷基配合物{(PNP)Ti(CH2SiMe3)2}（1）和H2/N2混合氣反應可以成功分離得到鮮有報道的side-on/end-on型氮氣配合物2。進一步研究表明，配合物1與H2首先反應生成雙核四氫配合物H，配合物H與N2反應通過釋放一分子氫氣實現N≡N三鍵還原成N=N雙鍵，形成配合物2。配合物2在H2存在的條件下可以進一步實現N?N鍵的斷裂和N?H鍵的形成，最終生成imido/nitrido配合物3。
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圖1. PNP型鈦配合物和氫氣實現氮氣活化
為了進一步認識N?N鍵裂解和N?H鍵形成的過程，該工作使用模型化合物對配合物2到3的轉化進行了詳細的理論計算（圖2）。結果表明，反應主要經歷氫氣加成、[N=NH]異構、氫氣消除和N?N裂解四個過程。整個反應過程中，金屬中心經歷了連續的氧化→還原→再氧化的變化過程，在反應中起到了“電子儲蓄池”的作用。通過計算雙核鈦配合物2分子內的氫轉移過程發現該過程需要較高的能壘，因而需要額外氫氣的輔助才能實現N?H鍵的形成和N?N鍵的裂解。該過程中氫氣的引入以及先發生N?H鍵的形成再進行N?N鍵的裂解特征，明顯不同于此前報道的取代環戊二烯基三核鈦氫化物分子內實現的連續N?N鍵斷裂和N?H鍵形成機制。
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圖2. 配合物2到3的轉化機理
該工作通過實驗和理論相結合，詳細研究了PNP型配體鈦烷基配合物和氫氣在溫和條件下的氮氣裂解和氫化反應，闡明了氫氣在氮氣氫化裂解過程的重要作用，加深了人們對氫氣活化氮氣在分子水平上的理解。
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