生物質碳水化合物是最為豐富的可再生資源，也是未來綠色化學的重要原料。近年來，生物質衍生糖（五碳糖與六碳糖）已成功轉化為一系列下游平臺產物，但其中的C4骨架衍生化合物卻較為罕見。四碳糖（赤蘚糖、赤蘚酮糖、蘇糖等）作為C4化合物的源頭，可以制備赤蘚糖醇、赤蘚糖酸、乙烯基乙醇酸甲酯、4-甲氧基-2-羥基丁酸甲酯、α-羥基-γ-丁內酯等產物，可用于食品添加劑、綠色溶劑以及生物可降解塑料等。然而，四碳糖熱穩定性較差，很難利用化學法從五碳或六碳糖直接獲得。近日，復旦大學的張亞紅（點擊查看介紹）團隊發現了硼砂對四碳糖（赤蘚糖）的穩定作用，在硼砂的輔助下成功從六碳醛糖（甘露糖或葡萄糖）出發制備出四碳醛糖（赤蘚糖），并將赤蘚糖轉化為其異構體赤蘚酮糖，從而為生物質衍生糖的可持續催化轉化制備C4化合物開辟了一條新的路徑。
該團隊以甘露糖或葡萄糖作為底物，以商業MoO3為反羥醛/羥醛縮合催化劑，在甲醇溶劑中利用硼砂來控制六碳醛糖的轉化路線。在沒有加入硼砂的反應體系中，甘露糖或葡萄糖會經歷R1與R2兩步反羥醛縮合反應（圖1），即首先反羥醛裂解為赤蘚糖與乙醇醛（R1），生成的赤蘚糖繼續反羥醛裂解為乙醇醛（R2）。由于R2反應的表觀活化能遠低于R1反應，使R1反應生成的赤蘚糖無法保留，反應產物以乙醇醛為主。作者將適量的硼砂加入反應體系中，硼羥基與赤蘚糖的2、3位羥基結合，生成五元環的穩定硼-糖復合物，從而抑制了赤蘚糖的二次反羥醛反應，有效實現了赤蘚糖的積累。他們優化反應條件后，從甘露糖出發制備赤蘚糖的最高碳產率可達到25.8%。
更為重要的是，在六碳醛糖的催化轉化過程中，硼砂不僅穩定了赤蘚糖，還促進了乙醇醛向赤蘚糖方向的羥醛縮合反應（圖2）。為了證實這一結論，該團隊以乙醇醛為底物，在甲醇溶劑中對比有/無硼砂存在條件下的催化反應結果。實驗表明，在不含硼砂的反應體系中，乙醇醛的轉化率很低，且沒有赤蘚糖生成。在含有適量硼砂的反應體系中，赤蘚糖在短時間內明顯生成，這意味著從六碳醛糖出發制備赤蘚糖的過程中，六碳糖的碳原子利用率理論上可達100%。
另外，盡管生成的赤蘚糖以硼-糖復合物的形式存在，但將反應液中的甲醇用異丙醇替代后，硼砂晶體會全部析出，可實現硼-糖復合物的有效分離。他們在該體系中繼續加入Sn-β沸石催化劑，可實現赤蘚糖向赤蘚酮糖的異構化轉化。更為豐富的C4骨架平臺化合物有望借助硼砂輔助的赤蘚糖合成路線由六碳糖出發經連續催化轉化制得。這一成果近期發表在ACS Catalysis 上。
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