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鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)

來源: X-MOL 2017-09-04 15:14:02

鋰硫電池體系作為新興的二次電池體系具有能量密度高等優(yōu)勢。要實現(xiàn)鋰硫電池的實際應(yīng)用，亟待解決的問題之一就是多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。在鋰硫電池放電的過程中，具有非極性表面的納米碳材料作為鋰硫電池的正極，很難對極性多硫化物提供足夠的表面結(jié)合力和限制作用，導(dǎo)致多硫化物溶解，擴散到負極表面發(fā)生反應(yīng)，造成活性物質(zhì)損失和容量的衰減。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過提高正極材料與多硫化物之間的相互作用可以有效緩解多硫化物的溶解和擴散；通過對正極材料進行適當?shù)脑負诫s，可以有效改善碳材料表面結(jié)合力的作用，提高電池的性能。如果能對這種相互作用進行深入理解，實現(xiàn)對相互作用關(guān)系的精確描述，研究人員便有望實現(xiàn)能源材料的理性設(shè)計。

近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系的張強（點擊查看介紹）課題組在鋰硫電池體系引入“鋰鍵”這一化學(xué)概念。“鋰鍵”的概念于1959年提出，與自然界中廣泛存在的“氫鍵”相互作用類似，也是一種較強的分子間相互作用。受此啟發(fā)，人們可以比照“氫鍵”的研究方法，通過7Li NMR對“鋰鍵”進行定量化研究。他們采用理論和實驗相結(jié)合的手段對鋰硫電池正極界面的相互作用進行定量描述，研究結(jié)果證實，鋰硫電池正極界面的相互作用中“鋰鍵”起到了關(guān)鍵作用。

研究人員首先采用量子化學(xué)的計算方法對含有吡啶的石墨烯模型分子中氮原子與多硫化物之間的相互作用進行了理論分析。計算表明，吡啶的氮位點與多硫化物的鋰離子之間存在較強的偶極-偶極相互作用，形成所謂的“鋰鍵”。而石墨烯上共軛π電子的給電子效應(yīng)可以進一步增強這種相互作用。石墨烯進行氮摻雜后結(jié)合能增強的原因主要是吡啶氮原子的引入使碳材料表面極化產(chǎn)生偶極，與極性的多硫化物形成偶極-偶極靜電相互作用，從而形成類似氫鍵作用的“鋰鍵”。

作者進一步對含有吡啶氮的石墨烯模型分子作用前后的7Li NMR進行了理論預(yù)測和實驗測量。結(jié)果顯示，在與吡啶氮結(jié)合后，7Li的NMR峰化學(xué)位移向低場移動了0.3 ppm，計算值和實驗值很好地吻合。這一結(jié)果充分說明鋰離子周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，證明了“鋰鍵”的形成，鋰硫電池正極界面的相互作用因此得到很好的定量化描述。

這種定量化描述手段不僅可以對類似的正極材料表現(xiàn)出的優(yōu)良性能進行很好的解釋，還可以對材料的性能進行預(yù)測。為了進一步驗證上述觀點，他們分別選擇兩種氮摻雜和未摻雜的固相碳材料進行NMR和電化學(xué)測試。結(jié)果證明，氮摻雜碳材料的7Li的NMR峰化學(xué)位移向低場移動，表現(xiàn)出更強的界面相互作用，與模型分子得到的結(jié)果一致。作者通過對兩種材料進行電化學(xué)測試，采用氮摻雜碳材料的電池正極初始容量達到1172 mAh?g?1，比未摻雜的高約23%。在200圈循環(huán)后，其比容量依然高達848 mAh?g?1，單圈衰減僅為0.14%，而未摻雜石墨烯循環(huán)后比容量僅為423 mAh?g?1。此外，氮摻雜碳材料還表現(xiàn)出更高的庫侖效率、更優(yōu)異的倍率性能和反應(yīng)動力學(xué)特性。這些結(jié)果都表明，“鋰鍵”的形成有效增強了鋰硫電池正極界面的相互作用，抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，大大提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

研究中的重要創(chuàng)新為鋰硫電池正極材料與多硫化物之間的相互作用研究提供了“鋰鍵”這一有效的理論模型，并且巧妙地將7Li NMR作為定量化評價工具，為未來實現(xiàn)鋰硫電池正極材料的性能分析、評價測試、合理設(shè)計乃至高通量篩選指明了方向。

該研究工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被選為“VIP”論文。文章作者依次為侯廷政、許文韜、陳翔、彭翃杰、黃佳琦和張強。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃和清華信息科學(xué)與技術(shù)國家實驗室的大力支持。

清華大學(xué)張強研究團隊長期致力于鋰硫電池關(guān)鍵能源材料的研究，提出新型自分散碳載體（如石墨烯碳納米管雜化物：ACS Nano, 2012, 6, 10759; 柱撐石墨烯：Nat. Commun., 2014, 5, 3410；石墨烯—定向碳納米管雜化物：Adv. Mater., 2014, 26, 6100）載硫，采用極性位點化學(xué)固硫（Adv. Mater. Interface, 2014, 1, 1400227;Small, 2016, 12, 3283），促進中間產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化（Nano Lett., 2016, 16, 519; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12990），并利用三維集流體實現(xiàn)了高載硫（Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 6105），通過多硫化物電解液自修復(fù)效應(yīng)獲得超長循環(huán)壽命的鋰硫電池（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8458），有望獲得鋰硫電池關(guān)鍵原理和新實現(xiàn)方法的突破。

材料學(xué)

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