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江東林教授團隊Science：二維sp2碳全共軛共價有機框架結構

來源: X-MOL 2017-08-23 11:36:54

碳材料由于其獨特的化學和電子結構，近幾年被廣泛開發(fā)并用于能源及功能材料等諸多領域，受到學術界和產業(yè)界的關注。其中，完全由sp2碳構筑而成的石墨/石墨烯更是倍受青睞。因其高導電率、高遷移率以及較好的力學性能，常常用于超級電容器、電催化等領域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，如何用化學合成的方法制備完全由sp2碳（或sp2碳構成的有機單元）組成的二維有序全共軛結構，始終是亟待攻克的難題。傳統(tǒng)方法可以合成完全由有機結構單元構成的二維共價有機框架結構（covalent organic framework，COF），但是受限于其合成方法，在片段的連接成鍵過程中不得不引入B、O、N等元素，無法實現(xiàn)完全由sp2碳構筑而成的全共軛二維有機有序結構。

近日，日本北陸先端科學技術大學院大學（JAIST）江東林（Donglin Jiang）教授（點擊查看介紹）團隊做出了重要突破，他們在溶劑熱條件下以有序的方式連接由sp2碳構成的有機單元，并使其通過碳碳雙鍵連接成為特定的拓撲結構排列，獲得高結晶性的二維sp2碳全共軛共價有機框架結構（sp2c-COF）。該方法通過化學合成實現(xiàn)了基于sp2碳（或sp2碳構成的有機單元）組成的二維全共軛有序排列的碳材料，該材料擁有有序的二維層狀結構，并使其電子共軛能沿著二維sp2碳構成的拓撲網絡結構擴展。這種二維全共軛共價有機聚合物有別于傳統(tǒng)的二維共價有機框架結構聚合物，在空氣中可以長期放置（一年），并且在各種有機溶劑、水、酸或堿性條件下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。相關結果發(fā)表在近期的Science 雜志上，論文第一作者為Enquan Jin博士。

通過傳統(tǒng)的有機合成方法制備的基于sp2碳的碳材料只具備三維無序網絡結構。該研究小組通過引入Knoevenagel反應，在溶劑熱條件下，按一定的拓撲網絡結構成功合成了由碳碳雙鍵連接的高結晶性的二維全共軛共價有機碳框架結構sp2c-COF。該sp2c-COF由二維sp2碳構成的有機層狀結構按正堆積的方式堆積而成，不但擁有芘結構單元正堆積而成的共軛π柱狀點陣結構，而且還保持著有序的一維通道結構（圖1B、C）。每一個二維層狀結構中π共軛沿著x 和y 軸的方向拓展，形成二維π電子共軛體系（圖1D）。通過X射線粉末衍射可以發(fā)現(xiàn)該sp2c-COF擁有高度有序的晶體結構。

圖1. A）由sp2碳結構單元合成sp2c-COF。B）二維sp2c-COF的原子層結構。C）二維sp2c-COF的層狀堆積結構。D）二維sp2c-COF的原子層結構模型結構。E）二維sp2c-COF的層狀堆積結構的模型構造。圖片來源：Science

該sp2c-COF是一種有機半導體材料，帶隙達到1.9 eV。通過室溫下碘蒸氣摻雜，其導電率相比于未摻雜體系可以提高12個數量級。研究人員用電子自旋共振譜觀察該碘摻雜過程后發(fā)現(xiàn)，該過程中產生了所對應的有機自由基信號，并且隨著摻雜時間的延長，該信號持續(xù)增強直至達到飽和。摻雜過程中所形成的有機自由基被限定在芘單元上，無法進一步形成雙極子。該體系自旋密度相對于每個芘單元可高達0.7。相反，具有類似重復單元的一維和三維無序sp2碳材料以及擁有相同構筑單元且以亞胺鍵連接而成的二維COF只呈現(xiàn)很低的自旋密度。這進一步說明了所形成的高自旋密度與其自身結構的高結晶性以及特殊的碳碳雙鍵連接方式有關。

通過觀察不同溫度下的磁滯回線，可以發(fā)現(xiàn)這種高密度自旋在低溫下可以實現(xiàn)由順磁性到鐵磁性的轉變（圖2A、B）。這意味著在該條件下這些自旋在外磁場作用下可以實現(xiàn)定向排列而形成自旋相干（圖2C）。這種獨特的自旋排列行為源于該二維全共軛共價有機框架結構的高結晶性。因此，在對應的一維和三維高分子結構中觀測不到相似的自旋和磁行為。

該高自旋密度有序排列體系為今后設計有機高密度數據存儲材料，應用于有機自旋電子學相關能量轉化及器件系統(tǒng)提供了新的思路和材料平臺。

有機化學

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