甲烷直接氧化制甲醇被視為一個“Dream reaction”，這是因?yàn)榧状甲鳛槟壳盎镜幕ぴ希梢院苋菀椎霓D(zhuǎn)變成烯烴、芳烴等重要的化工原料以及燃料，而且以甲烷為主要成分的天然氣儲量巨大。這個反應(yīng)如果能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，將會極大的幫助人類擺脫對石油的依賴。理想很美好，但現(xiàn)實(shí)很殘酷。甲烷是極其穩(wěn)定的分子，而產(chǎn)物甲醇則相對來說更加活潑。因此，很多催化劑雖然可以實(shí)現(xiàn)甲烷的氧化，但是也會將產(chǎn)物甲醇氧化，最后只能得到大量的CO2。因此，開發(fā)能夠選擇性氧化甲烷的催化劑就變得十分重要。
其實(shí)對于甲烷直接氧化到甲醇這個反應(yīng)，人們已經(jīng)研究了幾十年。大自然中，甲烷單氧化酶就可以在室溫下催化甲烷氧化反應(yīng)，依靠的是含有兩個Cu原子的活性中心。在1993年，研究者就發(fā)現(xiàn)如果在發(fā)煙硫酸體系中，均相Pt催化劑就可以直接把甲烷氧化到甲醇（Science, 1993, 259, 340-343）。之后，人們也開始探索利用多相催化劑來實(shí)現(xiàn)甲烷到甲醇的選擇性氧化。經(jīng)過幾十年的積累，利用離子交換方法制備的Cu-分子篩是目前最有潛力的催化劑。利用Cu-分子篩催化甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)化如圖1所示。首先，Cu-分子篩要經(jīng)過活化（一般是在空氣或者氧氣氣氛中高溫處理），然后降溫到100-200 ℃，并且和甲醇接觸。此時，甲烷分子會吸附在Cu物種上，C-H鍵中被插入一個O原子。經(jīng)過一段時間后，再通入水蒸氣將吸附的甲醇脫附，得到甲醇產(chǎn)物。也就是說，在上述反應(yīng)中避免了甲烷和氧氣的直接接觸，是通過一個分布反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)變。
下面，本文將以最近幾年的幾項代表性工作來簡單介紹Cu基多相催化劑在甲烷氧化到甲醇反應(yīng)中的一些最新進(jìn)展，包括新型催化劑的開發(fā)，反應(yīng)過程的優(yōu)化以及活性位點(diǎn)的研究。
第一個例子是來自德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Johannes Lercher課題組在2015年發(fā)表在Nature Communications 上的文章（Nat. Commun., 2015, 6, 7546，點(diǎn)擊閱讀詳細(xì)）在這篇文章中，作者利用不同Si/Al比的絲光沸石分子篩（MOR）作為載體，通過常規(guī)的離子交換法來得到不同Cu交換量的Cu-MOR催化劑。通過關(guān)聯(lián)MOR分子篩中Al位點(diǎn)的數(shù)量和Cu2+的交換量，作者發(fā)現(xiàn)每兩個Al位點(diǎn)對應(yīng)3個Cu2+。然后借助原位的XANES和EXAFS，作者提出了如圖2所示的活性位點(diǎn)示意圖。從中可以看到，Cu3O32+團(tuán)簇位于MOR孔道中，被兩個Al酸性位點(diǎn)穩(wěn)定。
需要強(qiáng)調(diào)的是，在上述例子中，雖然用的是多相催化劑，但確實(shí)通過多步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)化，和我們常規(guī)認(rèn)知中的固定床多相連續(xù)反應(yīng)還是有顯著的差異。2016年，來自麻省理工學(xué)院的Yuriy Roman-Leshkov報道了利用離子交換法制備的Cu-分子篩催化甲烷到甲醇的直接轉(zhuǎn)化（ACS Cent. Sci., 2016, 2, 424-429）。如圖3所示，作者將甲烷、氧氣和水同時通入固定床反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了甲烷持續(xù)氧化為甲醇。從圖3中的活性結(jié)果可以看到，常規(guī)的過程（利用H2O來脫附吸附的甲醇物種）經(jīng)過不到十個小時，就不會再產(chǎn)生甲醇。但是，如果在脫附過程中反應(yīng)氣中只有甲烷和氧氣以及一些水汽，甲醇依然可以持續(xù)產(chǎn)生，就像傳統(tǒng)多相催化一般持續(xù)的將甲烷氧化為甲醇。當(dāng)然，需要指出的是，反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定階段后，甲醇的產(chǎn)量非常低。但是這項工作首次證明了可以在連續(xù)條件下催化甲烷氧化到甲醇，具有相當(dāng)大的意義。這項工作也說明如果要實(shí)現(xiàn)甲烷到甲醇的轉(zhuǎn)變，水的作用非常重要。
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