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法國石油研究所的Yves Chauvin、美國加州理工學(xué)院的Robert H. Grubbs以及麻省理工學(xué)院的Richard R. Schrock三人在烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究中做出了卓越的貢獻(xiàn)，因而共同成為2005年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主。瑞典皇家科學(xué)院的官方新聞將這一成果評(píng)價(jià)為“造福于人類、社會(huì)和環(huán)境的重要基礎(chǔ)科學(xué)”。烯烴復(fù)分解反應(yīng)在藥物及聚合物的合成中占有重要的地位，通過這一反應(yīng)途徑，烯烴可以在過渡金屬（鎢、鉬、錸、釕等）催化劑的作用下發(fā)生C=C雙鍵斷裂，并重新組合成新的烯烴。

Yves Chauvin將這一過程形象地比喻為“交換舞伴的舞蹈”，該反應(yīng)簡化了不同烯烴之間發(fā)生轉(zhuǎn)化的合成路線，在溫和的條件下大大提高了烯烴的生產(chǎn)效率。與此同時(shí)，人們還希望借助這一思路開展其他重要化學(xué)鍵的復(fù)分解反應(yīng)。最近，美國化學(xué)會(huì)C&EN 2016年度“十二俊杰”之一（點(diǎn)擊閱讀詳細(xì)）、德國馬克斯·普朗克煤炭研究所的Bill Morandi教授及其團(tuán)隊(duì)在C-X鍵（X = S, P）的復(fù)分解反應(yīng)的研究中取得突破，底物硫醚或芳基膦可以在鈀催化劑的作用下通過可逆的芳基化過程分別發(fā)生C-S鍵及C-P鍵的交叉復(fù)分解。相關(guān)工作發(fā)表在Science 上，第一作者為練仲（Zhong Lian）博士。

芳基硫醚在醫(yī)藥研發(fā)中具有特殊的生理活性，例如甲硫噠嗪（thioridazine）可阻斷DA受體、M-受體以及a-受體，作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)曾用作抗精神失常藥物。除此之外，芳基硫醚還是許多有機(jī)聚合材料的重要結(jié)構(gòu)單元，其中聚苯硫醚（PPS）是一種高性能的熱塑性材料，年產(chǎn)量在8萬噸以上，在電子、機(jī)械及汽車制造領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。而基于磷原子的電子特性，芳基膦化合物在有機(jī)反應(yīng)中可作為良好的配體或催化劑，用于實(shí)驗(yàn)室合成及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的催化反應(yīng)中。與此同時(shí)，得益于芳基膦分子獨(dú)特的光電性質(zhì)，發(fā)展芳基膦有機(jī)光電功能材料用于設(shè)計(jì)傳感器及發(fā)光二極管常常帶來其他材料無可比擬的優(yōu)勢。基于這兩類化合物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，拓展C(sp2)-S鍵及C(sp2)-P鍵相關(guān)的反應(yīng)成為研究工作者關(guān)注的問題。實(shí)現(xiàn)C(sp2)-X鍵（X= S, P）的交叉復(fù)分解不僅為芳基硫醚及芳基膦分子的可逆解構(gòu)及構(gòu)建提供一種有效的工具，還對制備多種該類化合物用來研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系（SAR）具有重要意義。

然而迄今為止，C(sp2)-X鍵（X = S, P）的復(fù)分解反應(yīng)尚無報(bào)道。除了C(sp2)-N鍵的轉(zhuǎn)酰胺化過程，其他碳-雜原子鍵的交叉復(fù)分解反應(yīng)亟待發(fā)掘。如圖3所示，開展碳-雜原子鍵的催化復(fù)分解反應(yīng)首先需要面臨的挑戰(zhàn)是如何構(gòu)建該化學(xué)鍵的可逆斷裂、形成以及配體交換過程，即實(shí)現(xiàn)芳基的可逆轉(zhuǎn)化。由于芳基硫醚與芳基膦分子中相應(yīng)的雜原子對過渡金屬催化劑具有較強(qiáng)的配位能力，常常會(huì)與金屬中心發(fā)生不可逆配位，進(jìn)而阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。但根據(jù)前人報(bào)道的過渡金屬催化劑參與的C(sp2)-S鍵斷裂反應(yīng)，Pd或Ni催化劑與合適的富電子配體結(jié)合可以提高金屬中心的電子密度，從而使C(sp2)-S鍵對催化劑氧化加成后的配體交換過程可以順利進(jìn)行。2014年京都大學(xué)報(bào)道了Pd催化劑與氮雜環(huán)卡賓配體結(jié)合可以催化芳基硫醚發(fā)生C(sp2)-S鍵斷裂，隨后與苯胺發(fā)生交叉偶聯(lián)的反應(yīng)。受此啟發(fā)，作者設(shè)想是否可以利用該體系構(gòu)建C(sp2)-S鍵的復(fù)分解反應(yīng)。

作者以甲基對甲苯硫醚與環(huán)己基硫醇為模板底物對該反應(yīng)進(jìn)行考察，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)用來攫取硫醇質(zhì)子的堿相比于硫醇過量時(shí)反應(yīng)可以高效地進(jìn)行，而反之堿的用量不足時(shí)該過程將受到抑制。另一方面，使用LiHMDS作為非親核性堿發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)后生成甲硫醇鋰產(chǎn)物，對比相應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽，甲硫醇鋰在甲苯中具有較差的溶解度，可以有效推動(dòng)復(fù)分解反應(yīng)正向進(jìn)行。有了以上指導(dǎo)，隨后作者對不同芳基硫醚與烷基硫醇底物的普適性進(jìn)行考察，反應(yīng)對多種官能團(tuán)具有良好的兼容性，不同結(jié)構(gòu)的烷基硫醇均可以作為親核試劑參與反應(yīng)。除此之外，烯基硫醚在該反應(yīng)條件下同樣適用。而當(dāng)反應(yīng)以芳基硫酚作為底物時(shí)，由于烷基硫醇具有更強(qiáng)的親核性，可有效抑制芳基硫酚發(fā)生二聚，C(sp2)-S鍵復(fù)分解反應(yīng)得以有效進(jìn)行，解決了以往芳基硫酚作為親電子參與偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)存在的問題。

利用作者發(fā)展的C(sp2)-S鍵復(fù)分解反應(yīng)，甲硫噠嗪（thioridazine）可以順利地與其他烷基硫醇發(fā)生交叉復(fù)分解，快速生成新藥衍生物，有望極大地降低該藥物在治療精神失常時(shí)帶來的嚴(yán)重毒副作用。聚苯硫醚（PPS）可以發(fā)生完全解聚高產(chǎn)率地得到單一的芳基硫醚，相比于以往路易斯酸催化下的解聚過程具有明顯的優(yōu)勢。

接下來他們嘗試發(fā)展C(sp2)-P鍵的交叉復(fù)分解過程，根據(jù)以往的報(bào)道，相比于C(sp2)-PPh2鍵，C(sp2)-P+Ph3鍵中P處于貧電子的狀態(tài)，更容易發(fā)生氧化加成，因而作者推斷通過芳基鏻中間體設(shè)計(jì)C(sp2)-P鍵的復(fù)分解過程可以使反應(yīng)更順利地進(jìn)行。他們在體系中加入催化量的PhI，與底物Ar3P原位生成Ar3P+PhI，Pd2(dba)3作為Pd(0)催化劑前體催化反應(yīng)進(jìn)行，無須其他配體參與。大部分底物在達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)可以得到理想的收率。該反應(yīng)在用于制備相應(yīng)的有機(jī)膦配體、催化劑以及磷雜環(huán)戊二烯類光電功能材料時(shí)同樣具有卓越的表現(xiàn)。

美國耶魯大學(xué)的Patrick Holland教授對這項(xiàng)工作給予了高度的評(píng)價(jià)，他認(rèn)為該反應(yīng)不僅豐富了構(gòu)建C-S鍵和C-P鍵的合成方法學(xué)，更克服了以往制備芳基硫醚以及芳基膦化合物時(shí)存在的諸多限制。Bill Morandi教授本人也表示，這一復(fù)分解過程可以實(shí)現(xiàn)相關(guān)分子的快速合成及多樣化，從實(shí)驗(yàn)室制備規(guī)模到工業(yè)化生產(chǎn)均可以使效率得到顯著提升。