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電動(dòng)車(chē)和電網(wǎng)儲(chǔ)能等大規(guī)模電池應(yīng)用是世界關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)電池技術(shù)的安全性和可持續(xù)發(fā)展也對(duì)行業(yè)提出了重大挑戰(zhàn)。時(shí)有報(bào)道的多例智能手機(jī)和電動(dòng)汽車(chē)電池著火事件，突顯了當(dāng)下鋰離子電池使用可燃性非水電解液背后存在的安全隱患。而水系電池以不可燃的水溶液作為電解液，與鋰離子等非水電池相比，具有明顯的安全、廉價(jià)、環(huán)境友好等特點(diǎn)；再加上水系電池經(jīng)過(guò)數(shù)十年來(lái)的使用所確立的系統(tǒng)可靠性，非常適用于大規(guī)模的儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的水系電池普遍存在循環(huán)壽命短的問(wèn)題，使其未能在上述領(lǐng)域發(fā)揮應(yīng)有的作用。

對(duì)各種水系電池來(lái)說(shuō)，制約其壽命的短板幾乎都在組成部件中的負(fù)極材料。目前用于水系電池的負(fù)極材料或多或少地存在著結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的問(wèn)題。這在三大類(lèi)水系電池里，具體表現(xiàn)如下：

（1）酸性電池：以鉛酸電池為代表。經(jīng)過(guò)超過(guò)150年的發(fā)展，金屬鉛仍然是目前唯一能用于酸性電池的負(fù)極材料。但是，金屬鉛除了有毒之外，還會(huì)在深度充放電的過(guò)程中發(fā)生“硫酸鹽化”而形成電荷無(wú)法穿透的鈍化層，導(dǎo)致循環(huán)壽命一般只在300多圈。這種深充放場(chǎng)合目前多見(jiàn)于電動(dòng)自行車(chē)，這種需要一年一換的電池顯然難以放大應(yīng)用。

（2）堿性電池：涵蓋了鎳鐵、鎳鎘、鎳氫和鎳鋅等電池。在堿性可充電池100多年的演變中，正極材料始終固定為性能優(yōu)越的氫氧化鎳，而負(fù)極材料經(jīng)過(guò)了鐵、鎘、儲(chǔ)氫合金和鋅等多代更迭后，仍無(wú)一不面臨循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)還受到化學(xué)腐蝕、成本高、材料資源有限等限制。

（3）中性電池：主要包括金屬離子電池，尤其是水系鋰離子和鈉離子電池。這類(lèi)新興電池技術(shù)目前仍處于基礎(chǔ)研究階段，負(fù)極材料仍有待克服對(duì)氧氣存在和電解液酸堿度波動(dòng)的不穩(wěn)定性問(wèn)題。

美國(guó)休斯頓大學(xué)的姚彥教授（點(diǎn)擊查看介紹）課題組在過(guò)去幾年一直從事安全和低成本的新型能源存儲(chǔ)材料研究。最近，他們和美國(guó)西北大學(xué)以及加州大學(xué)圣地亞哥分校合作針對(duì)水系電池負(fù)極面臨的上述種種問(wèn)題，提出了以有機(jī)醌類(lèi)化合物作為適用于各種類(lèi)水系電池的通用負(fù)極材料。相關(guān)成果發(fā)表在Nature Materials 上，第一作者是姚彥課題組的梁衍亮博士。

醌類(lèi)是具有1,2-苯醌或1,4-苯醌結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，在充放電過(guò)程中能發(fā)生化學(xué)和結(jié)構(gòu)上高度可逆的離子配位反應(yīng)（圖1左）。由于醌類(lèi)的電位可調(diào)節(jié)、化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)速率快、對(duì)離子選擇廣泛，它們能在任意酸堿度、多種載流離子、大溫度范圍、各種氣氛下穩(wěn)定工作，并與任何成熟的正極材料搭配，組成穩(wěn)定的醌基水系電池（圖1）。與使用現(xiàn)有負(fù)極的水系電池相比，醌基電池的能量和功率指標(biāo)都毫不遜色，甚至在成本、低溫性能、過(guò)充性能等方面更勝一籌，堪稱(chēng)水系電池發(fā)展的一大突破。

作者首先研究了酸性電池中醌類(lèi)負(fù)極的應(yīng)用。大范圍的篩選實(shí)驗(yàn)表明，很多醌類(lèi)能在酸性電解液（34 wt%硫酸）中工作，反應(yīng)電位普遍沒(méi)有鉛（Pb）低，但比容量卻高出許多（圖2a）。其中1,2-苯醌衍生物PTO（標(biāo)記為紅色）雖然電位比鉛高0.85 V，但憑借三倍于鉛的容量而取得與鉛酸電池一致的比能量和能量密度（圖2b和表1）。PTO能在深度充放電（~100%）下，循環(huán)超過(guò)1500圈/1200小時(shí)而無(wú)明顯容量衰減（圖2c），該穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何鉛酸電池。究其原因，主要是PTO及其充電產(chǎn)物的質(zhì)子傳導(dǎo)能力遠(yuǎn)高于鉛的放電產(chǎn)物硫酸鉛，因而不存在產(chǎn)生硫酸鹽化的問(wèn)題。同樣的原因使得PTO具有極佳的快速充放電性能，三分鐘內(nèi)能充電84%。

在對(duì)中性電池研究中，作者采用PTO的聚合形式PPTO作為負(fù)極。PPTO的工作電位比目前水系鋰離子電池的標(biāo)桿負(fù)極材料磷酸鈦鋰（LiTi2(PO4)3）高出0.46 V，但比容量卻高出一倍（圖3a）。所以，兩者與正極材料為錳酸鋰搭配所得到的電池比能量不相上下。PPTO在深度循環(huán)3000圈/3500小時(shí)后容量保持80%（圖3b），足以與最穩(wěn)定的水系鋰電池負(fù)極比肩。PPTO與現(xiàn)有負(fù)極材料相比的最大區(qū)別，在于它能承受苛刻的“氧循環(huán)”（圖3c）。這得益于其對(duì)氧（圖3d）和堿的穩(wěn)定性。氧循環(huán)是一種能防止水系電池過(guò)充和使高壓正極能夠被使用的自發(fā)機(jī)制，這對(duì)提高酸性和堿性電池比能量和安全性起了不可或缺的作用。在此工作發(fā)表前，氧循環(huán)還未曾在水系鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)過(guò)。

在堿性電池的研究中，作者使用了工作電位更低的1,4-苯醌聚合物PAQS。與商品堿性電池負(fù)極材料中循環(huán)壽命最長(zhǎng)的儲(chǔ)氫合金（MmH）相比，PAQS的容量和工作電位都稍有不及（圖4a），但循環(huán)穩(wěn)定性方面仍有優(yōu)勢(shì)（圖4b）。值得注意的是，典型的鎳氫電池由于儲(chǔ)氫合金的制約，在零下25攝氏度下，能量會(huì)銳減至室溫下的大約一半，功率也會(huì)大幅下降。這一直是鎳氫電池最大的技術(shù)難題之一。PAQS的電極行為對(duì)溫度的敏感性遠(yuǎn)小于儲(chǔ)氫合金（圖4c），使得PAQS電池在室溫和零下25攝氏度下的能量和功率差別相當(dāng)小（圖4d），可成功克服鎳氫電池這方面的困惑。

醌類(lèi)與現(xiàn)有水系電池負(fù)極的性能參數(shù)比較，如表1和圖5。對(duì)于酸性電池（圖5a），醌類(lèi)在成本上緊追以廉價(jià)聞名的鉛，更因其在循環(huán)壽命和快速充電性能上的大幅提升，而有將使酸性電池的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到大規(guī)模的儲(chǔ)能行業(yè)。對(duì)于中性電池（圖5b），醌類(lèi)因?yàn)橥瑫r(shí)對(duì)氧氣和堿穩(wěn)定而使制作高能且安全的水系鋰/鈉/鎂離子電池成為可能，向該類(lèi)電池的實(shí)用化邁出了一大步。醌類(lèi)對(duì)堿性電池的穩(wěn)定性和低溫性能等方面的提升同樣值得稱(chēng)道，但目前在能量密度上僅達(dá)到酸性電池的水平，與商品堿性電池存在差距；事實(shí)上，用于堿性電池的各種負(fù)極材料均存在各自的短板。總而言之，醌類(lèi)負(fù)極材料的共同特點(diǎn)是：性能穩(wěn)定、價(jià)格廉價(jià)、原料資源近乎無(wú)限，而借助更優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和正極材料搭配，電池比能量還有望取得超過(guò)成倍的提高。

——總結(jié)——

在以電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)儲(chǔ)能為代表的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，安全和廉價(jià)的水系電池具有極大的優(yōu)勢(shì)，但有限的壽命卻限制了它的廣泛應(yīng)用。如今，由于醌類(lèi)有機(jī)負(fù)極材料的發(fā)現(xiàn)和使用各類(lèi)水系電池都終能突破壽命的瓶頸，從某種意義上說(shuō)，這就為電池行業(yè)各類(lèi)產(chǎn)品的升級(jí)改造具有重要意義。該研究主要得到了美國(guó)能源部先進(jìn)能源研究計(jì)劃署（ARPA-E）的重要資助。姚彥教授課題組已經(jīng)申請(qǐng)了三個(gè)國(guó)際專(zhuān)利，他們下一步希望和感興趣的單位合作推動(dòng)該技術(shù)的市場(chǎng)轉(zhuǎn)化。

研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介

姚彥教授現(xiàn)為美國(guó)休斯頓大學(xué)電子工程系和德州超導(dǎo)中心終身教授。他在材料制備、物理和結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)測(cè)試和電池設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有豐富的理論知識(shí)和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)。他的研究領(lǐng)域集中在安全和低成本的新型能源存儲(chǔ)材料和電池設(shè)計(jì)，包括新型鋰離子電池，鎂離子電池，水系鋰離子電池，全固態(tài)電池等。近5年他的研究工作得到了美國(guó)自然科學(xué)基金、能源部、海軍實(shí)驗(yàn)室、航空航天局超過(guò)350萬(wàn)美元資助，在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters 等期刊發(fā)表論文70多篇和國(guó)際專(zhuān)利16個(gè)，論文引用超過(guò)16000次。多年來(lái)受邀在各種國(guó)際性學(xué)術(shù)會(huì)議做報(bào)告40多次。他獲得美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室的青年研究員獎(jiǎng)，Robert A. Welch 講座教授, 優(yōu)秀教學(xué)獎(jiǎng)和Scialog Fellow。