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高效均相熒光核酸檢測(cè)：FeP納米線作為淬滅劑

來源: X-MOL 2017-06-12 13:51:35

核酸及其突變(尤其是單堿基突變形成單核苷酸多態(tài)性)的分析檢測(cè)在生化研究和臨床診斷等方面具有重要意義。四川大學(xué)孫旭平（點(diǎn)擊查看介紹）課題組在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，富共軛π電子納米結(jié)構(gòu)可有效淬滅具有不同發(fā)射波長(zhǎng)的多種染料分子的熒光，實(shí)現(xiàn)與疾病相關(guān)核酸序列的多目標(biāo)分析，并可區(qū)分單核苷酸多態(tài)性（Nucleic Acids Res.,2011, 39, e37; Small, 2011, 7, 1562-1568; Chem. Commun., 2011, 47, 3927-3929; Chem. Commun., 2011, 47, 2625-2627;Chem. Commun., 2011, 47, 961-963）。這種基于混合-檢測(cè)的均相核酸熒光傳感新方法，既避免了異相檢測(cè)法的洗脫過程，又具有快速結(jié)合動(dòng)力學(xué)及易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。但富共軛π電子納米結(jié)構(gòu)體系難以解決如下五個(gè)關(guān)鍵問題：?jiǎn)螇A基錯(cuò)配區(qū)分能力有限；基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）的熒光淬滅機(jī)制缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù)和科學(xué)理解；轉(zhuǎn)移到淬滅劑上的電子未被有效利用；無法加速PET實(shí)現(xiàn)激發(fā)電子快速轉(zhuǎn)移從而進(jìn)一步提高核酸檢測(cè)性能；傳感材料設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化缺乏理論指導(dǎo)。為此，該課題組提出以電子傳輸能力強(qiáng)及質(zhì)子還原催化活性高的CoP納米線為新型多功能熒光淬滅劑，加速PET速度，從而提高熒光檢測(cè)性能：檢測(cè)時(shí)間為14分鐘，檢測(cè)限達(dá)到100 pM，T2 : T1熒光強(qiáng)度比值為13.5% （T2：?jiǎn)螇A基錯(cuò)配目標(biāo)核酸鏈；T1：完全互補(bǔ)目標(biāo)核酸鏈）。此外，轉(zhuǎn)移到CoP表面的激發(fā)電子成功用于質(zhì)子還原析氫，從而實(shí)現(xiàn)高效熒光檢測(cè)與能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)集成（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5493-5497）。該工作為基于PET的熒光淬滅機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，為進(jìn)一步探索過渡金屬磷化物的分析應(yīng)用拓寬了視野，為熒光傳感與能量轉(zhuǎn)換多功能系統(tǒng)集成研究提供了思路。

最近，該課題組結(jié)合電化學(xué)和理論計(jì)算，進(jìn)一步對(duì)FeP和α-Fe2O3納米線的導(dǎo)電性、質(zhì)子還原電催化活性及其表面氫原子吸附自由能ΔGH*進(jìn)行了比較研究。密度泛函理論計(jì)算表明，F(xiàn)eP是具有0帶隙的金屬導(dǎo)體，其ΔGH* 為-0.06 eV；而α-Fe2O3是帶隙為2.02 eV的半導(dǎo)體，其ΔGH*為-2.13 eV（更接近0的ΔGH*意味著更高的質(zhì)子還原活性）。電化學(xué)阻抗譜分析表明，F(xiàn)eP納米線具有更高的電荷傳輸速率及更快的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。極化曲線表明，F(xiàn)eP納米線具有更高的催化活性，達(dá)到相同電流密度需要更小的反應(yīng)過電勢(shì)。FeP納米線只需1分鐘便可完成核酸檢測(cè)，檢測(cè)限低至4 pM，T2 : T1熒光強(qiáng)度比值為12%；而α-Fe2O3納米線檢測(cè)時(shí)間>15分鐘，檢測(cè)限為1 nM，T2 : T1熒光強(qiáng)度比值高達(dá)39%（圖1）。CoP及Co(OH)2的理論計(jì)算和熒光測(cè)試結(jié)果具有相同趨勢(shì)。該工作為基于PET的熒光淬滅機(jī)制提供了科學(xué)依據(jù)，為熒光傳感材料設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)。

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