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彈性氫鍵交聯有機框架(HcOFs)

來源: X-MOL 2017-06-12 11:54:50

與金屬有機框架(MOFs)對應的框架化學領域還有共價有機框架(COFs)、氫鍵有機框架(HOFs)等,它們都是具有特定孔徑大小的晶體聚合物材料,廣泛應用于氣體存儲與分離、催化以及能源相關的領域。其中COFs可以應用于處理環境中的污染物,如重金屬、具有放射性的廢物等,但是COFs的局限之一在于它們都是通過可逆反應合成的,因而其化學穩定性不太好,在處理一些極酸或是極堿環境下的廢物離子/分子時就會受到限制,而穩定性的提高通常會伴隨著材料結晶度降低。另外,依賴于分子間弱相互作用的HOFs材料穩定性相比之下更低。


近日,美國達特茅斯學院的柯晨峰(Chenfeng Ke)教授等人在JACS上發表了一種氫鍵交聯有機框架(hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks,HcOFs),結合了COFs和HOFs的優點,具有更高的化學穩定性。這種材料具有分子層面的彈性,可以有效地吸附水溶液中的碘單質。


HcOFs合成過程中一個很大的挑戰就是保留交聯后的材料結晶度和孔隙,文中使用了一種叫做單晶到單晶轉變的方法(SCSC),這種方法利用光照實現晶體的交聯,從而減少了材料結晶度的損失。單體1的結構式如下圖2a所示,其中每個苯環上所連接的支鏈中安排了形成氫鍵的供體和受體,還有用來實現下一步交聯的炔基。將晶體浸泡在純化的乙二硫醇中,光照條件下發生交聯,從下圖清晰可見其晶體結構。另外,該結構的穩定性也很好,耐酸耐堿(pH= 1-14),UV照射下也十分穩定(7 天)。

圖2. a) 單體1的化學式以及交聯后的化學式;b) 兩個單體1通過氫鍵連接的晶體結構;c) HcOFs的TEM圖;d), e) 


接下來,作者詳細研究了HcOF-1對碘單質的吸附情況。在水溶液中HcOF-1會浮于水面,隨著時間推移慢慢吸附碘單質,HcOF-1會沉入水底,30  min內水中的碘單質濃度從288 ppm下降到18 ppm,24 h后小于1 ppm。在其他溶劑如甲醇、環己烷中HcOF-1對碘的吸附能力相對較弱。通過更為精確的操作,作者證實了在水溶液中每1 g HcOF-1可以吸附2.1 g左右的碘單質。


在吸附了碘之后,HcOF-1由晶體結構變化為無定形態,這是由于HcOF-1中的氫鍵被引入的碘破壞,這也是導致其能夠吸納比理論值更多碘的原因。高溫下,每1 g HcOF-1可以吸附2.9 g左右的碘單質。另外,吸附碘后的HcOF-1在有機溶劑如DMSO中,可以迅速釋放出空腔內的碘,而HcOF-1本身也恢復原有的晶體顏色。這些結果表明,HcOF-1是一種可以擴張和收縮的彈性材料。

圖3. a) HcOF-1吸附碘單質的過程;b) HcOF-1吸附碘后的SEM;c) HcOF-1吸附碘的UV-vis吸附光譜;d) 包裹碘后的HcOF-1在DMSO中的UV/vis吸附隨時間的變化。


總結以上內容,柯晨峰教授等人提出了一種制備彈性孔隙有機材料的方法,并發現這種具有高結晶度、高穩定性的彈性氫鍵交聯有機框架HcOFs可以用來吸附水中的碘,在環境污染物的處理上有著潛在的應用。


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